Thriving metallacrowns: from the structural description in solution to the assembly of porous materials

Materiali porosi che contengano come nodi strutturali complessi luminescenti e magnetici, sono tema caldo della ricerca degli ultimi decenni. I metallacrowns sono metallamacrocicli autoassemblati che si prestano a tale scopo. Si formano in soluzione grazie all'interazione coordinativa di leganti organici e cationi metallici. Scegliendo opportunamente i blocchi di partenza è possibile modulare finemente le proprietà e ottenere metallacrown funzionali con intense risposte chimico-fisiche, effetto dell'elevata densità di ioni metallici, confinati in un volume ristretto. Nel presente lavoro si dimostra come sia possibile creare reticoli tridimensionali e porosi di metallacrown. Si utilizza come unità di costruzione un nuovo metallacriptato contenente 11 ioni manganese. Sono stati ottenuti cinque nuovi polimeri di coordinazione contenenti metallacrowns. Tre di questi connettono le unità attraverso ponti alcalini, sfruttando cationi sodio, potassio e cesio. Gli altri due composti, formano il reticolo grazie alla presenza di eteroatomi coordinanti nella periferia dei leganti. In particolare il pyridil derivato dell'acido salicilidrossammico consente di ottenere un reticolo ordinato e poroso in 3 direzioni. I otenziali vuoti corrispondono qui al al 55% del volume della cella e si pensa possa essere attivato senza perdere porosità prprio grazia al fatto che le unità di metallacrown sono collegate solo da interazioni forti di coordinazione. In parallelo, le proprietà e la struttura in soluzione di metallacrown a base lantanide sono state approfondite grazie a studi 1H NMR di composti paramagnetici. Il metodo "all lanthanides" è stato utilizzato per determinare i contributi paramagnetici di contatto e pseudocontatto al chemical shift osservato. Tali caraterizzazioni hanno permesso di confermare la presenza dei metallacrown in soluzione, il mantenimento della medesima struttura e la corelazione tra i dati cristallografici e quelli in soluzione ha inoltre permesso l'assegnazione univoca dei segnali. In conclusione, i metallacrown sono composti che ben si prestano a diversi scopi, lo studio attento delle caratteristiche secondo i canoni del crystal engineering permette di ottenere sperimentalmente risultati precedentemente delineati a livello teorico.