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Druckeffekte auf organische Reaktionen in Fluiden - eine neue theoretische Perspektive / Chen, Bo; Hoffmann, Roald; Cammi, Roberto. - In: ANGEWANDTE CHEMIE. - ISSN 0044-8249. - 129:37(2017), pp. 11278-11295. [10.1002/ange.201705427]

Druckeffekte auf organische Reaktionen in Fluiden - eine neue theoretische Perspektive

CAMMI, Roberto
2017-01-01
2017
Dieser Aufsatz zeigt eine neue Perspektive für die Untersuchung chemischer Reaktionen in komprimierten flüssigen Medien auf. Wir beginnen, indem wir die wesentlichen Einsichten zusammenfassen, die in über 50 Jahren experimenteller Studien an organischen Reaktionen in Lösung unter Druck gewonnen wurden. Diese Arbeiten führten zu einer zuverlässigen Beurteilung der kritischen Rolle der Aktivierungs- (Δ≠V) und Reaktionsvolumen (ΔV) beim Verständnis von Druckeffekten auf Geschwindigkeiten und Gleichgewichte organischer Reaktionen. Eine kürzlich entwickelte Computermethode, die XP-PCM-Methode (XP-PCM=extreme pressure polarizable continuum model), die quantenchemische Berechnungen von Reaktionswegen von Molekülen unter Druck vornehmen kann, wird eingeführt. Eine Fallstudie der Diels-Alder-Cycloaddition von Cyclopentadien mit Ethylen soll – in pädagogischem Detail – der Beschreibung der Methode dienen. Anschließend wenden wir die XP-PCM-Methode auf eine Auswahl anderer pericyclischer Reaktionen an, einschließlich der Diels-Alder-Cycloaddition von Butadien mit Ethylen, der elektrocyclischen Ringöffnung von Cyclobuten, dem elektrocyclischen Ringschluss von Z-Hexatrien, der [1,5]-H-Verschiebung in Z-Pentadien und der Cope-Umlagerung. Diese Reaktionen dienen als Beispiele für einige der häufigsten Kombinationen von Δ≠V und ΔV. Interessante Phänomene, wie die Verschiebung eines Übergangszustands entlang der Reaktionskoordinate, ein Wechsel des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes und die mögliche Umwandlung eines Übergangszustands in ein stabiles Minimum, werden durch diese Berechnungen aufgedeckt. Ein Profil des Reaktionsvolumens, entsprechend der Änderung des Volumens des reagierenden Moleküls im Verlauf der Reaktion, erweist sich als nützlich.
Druckeffekte auf organische Reaktionen in Fluiden - eine neue theoretische Perspektive / Chen, Bo; Hoffmann, Roald; Cammi, Roberto. - In: ANGEWANDTE CHEMIE. - ISSN 0044-8249. - 129:37(2017), pp. 11278-11295. [10.1002/ange.201705427]
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