Studio sugli smalti della copertura in cotto del Campanile del Duomo di Parma

Un fulmine, nella notte del 22 ottobre del 2009, ha colpito la cuspide del campanile del Duomo di Parma causando un incendio, responsabile di un ingente danno strutturale e conservativo. In particolare, è andata distrutta gran parte della copertura in rame, che ha messo in luce l’inaspettata copertura in cotto invetriato risalente al periodo medievale. Lo scopo della ricerca è stato quello di conoscere la composizione originale delle invetriature della copertura in cotto e di distinguere quali deterioramenti della struttura e dei laterizi fossero imputabili alle alte temperature sviluppate durante l’incendio e quali invece fossero comparsi in precedenza. Le invetriature, in base alle diverse colorazioni presenti sulla superficie, sono state suddivise in due gruppi: • Invetriature bianche con colorazioni aranciate, rosse o verdi opache e addirittura cangianti “rame rosso” e/o verdi disomogenee; • Invetriature nere con una superficie opaca o lucida che hanno assunto colorazioni cangianti azzurro-verdi e rosse; Su ogni campione è stata effettuata una prima analisi attraverso la Spettroscopia micro-Raman, in quanto non ne comporta la distruzione. I dati ottenuti sono stati verificati con quelli acquisiti mediante Microscopia elettronica a scansione e microanalisi (SEM-EDS). Successivamente, sulla base dei risultati conseguiti, è stato scelto di approfondire l’analisi di alcuni campioni con la Diffrattometria a raggi X su polveri e la preparazione di sezioni stratigrafiche, sottoposte a loro volta ad indagini con la Spettroscopia micro-Raman e con SEM-EDS. In tutti i campioni con smalto bianco è stata rilevata, tramite analisi al SEM-EDS, la presenza di stagno, responsabile della colorazione biancastra. Gli spettri micro-Raman e le analisi XRD hanno evidenziato la presenza di cassiterite SnO2. La colorazione rosso-arancio assunta dallo smalto bianco è dovuta ad ematite, come si nota dagli spettri Raman e dalla presenza di Fe in alte percentuali nelle analisi SEM-EDS del degrado superficiale. Questo ossido di ferro è presente solo nella zona superficiale e non all’interno della vetrina, come è possibile osservare dalla sezione stratigrafica: probabilmente proviene dai bolzoni che univano le lastre di rame al supporto ligneo sottostante. Per quanto riguarda invece le sfumature cangianti rosse, esse sono imputabili al rame metallico proveniente dalle lastre di rame che ricoprivano la copertura in cotto. Nelle analisi SEM-EDS eseguite sui composti dovuti al degrado superficiale è stato infatti rilevato rame in alte percentuali; nelle immagini, sia in elettroni secondari che retro-diffusi, sono visibili le particelle del metallo depositate. Dall’osservazione delle sezioni stratigrafiche si nota che il rame, come il ferro, è presente solo nella zona superficiale e non all’interno della vetrina. Anche nelle vetrine bianche con sfumature verdi di varie tonalità è stato rilevato, tramite SEM-EDS, rame in alte percentuali. Le analisi Raman hanno confermato questi risultati con la rilevazione di linarite (solfato basico di piombo e rame), cuprite e tenorite (ossidi di rame). Nelle vetrine con una colorazione nera è stato rilevato ferro e manganese con percentuali in peso variabili. Le analisi XRD e micro-Raman hanno mostrato la presenza all’interno del vetro di bustamite (silicato di calcio e manganese). L’incendio dovuto al fulmine ha favorito il processo di metallizzazione grazie a vari fattori, come il lungo lasso di tempo (più di otto ore) trascorso tra la caduta del fulmine e lo spegnimento definitivo dell’incendio, la presenza del legno di supporto della copertura e l’ambiente riducente (privo di ossigeno) che si è creato tra la copertura e i laterizi.