Development of innovative Oxygen Transport Membranes materials for application in Catalytic Membrane Reactors.

L'urgenza di aumentare la sostenibilità ambientale nelle attività industriali per limitare i cambiamenti irreversibili, a cui assistiamo quotidianamente nel clima e nella natura, è diventata una tra le maggiori sfide a livello mondiale. Tra i metodi green per la produzione di energia proposti dalla comunità scientifica hanno guadagnato molta attenzione le membrane per il trasporto dell'ossigeno (OTM), poiché possono essere impiegate in diversi ambiti, apportando un contributo significativo alla decarbonizzazione del sistema energetico. Le OTM permettono di separare l'ossigeno da miscele di gas, come l'aria, e possono quindi essere utilizzate per produrre ossigeno puro per i processi industriali di ossidazione. Inoltre, studi recenti hanno applicato le OTM in reattori catalitici a membrana (CMR), che sfruttano le proprietà del trasporto di ossigeno per eseguire processi di conversione chimica. I CMR possono potenzialmente essere impiegati per produrre diversi prodotti chimici e vettori energetici, tra cui l'idrogeno da una fonte abbondante e priva di carbonio come l'acqua. Per funzionare, gli OTM devono condurre sia elettroni che ioni; pertanto, sono costituiti principalmente da conduttori misti di elettroni e ioni (MIEC). Sebbene gli OTM abbiano applicazioni promettenti, funzionano a temperature elevate e in ambienti altamente riducenti. Il limite più significativo per l’applicazione degli OTM nei processi reali è che presentano una bassa stabilità nelle condizioni operative o una bassa permeabilità. La sfida è quindi quella di progettare nuovi materiali OTM che presentino un buon equilibrio tra stabilità e permeabilità. L'obiettivo di questo progetto di dottorato è stato quello di identificare, sintetizzare e caratterizzare materiali MIEC innovativi con proprietà promettenti per l'applicazione in OTM operanti in condizioni difficili, come atmosfere riducenti e contenenti CO2 . Le attività si sono concentrate sugli ossidi MIEC appartenenti alla classe delle perovskiti SrTi1-xFexO3- , che ha recentemente attirato l'attenzione grazie alla sua maggiore stabilità chimica rispetto ai materiali MIEC più studiati. In particolare, è stato studiato l'effetto della sostituzione del sito A sulla perovskite SrTi0,8Fe0,2O3- (STF82). Pertanto, inizialmente si è scelto di sostituire lo stronzio con il calcio, che potrebbe aumentare la tolleranza del materiale alla CO2 ma, avendo un raggio ionico più piccolo, potrebbe avere un impatto negativo sulle prestazioni di permeazione dell'ossigeno. Per studiare in via preliminare una possibile gamma di sostituzioni, sono state scelte due diverse frazioni di Ca, il 10% e il 40%, e sono state così preparate per reazione allo stato solido Sr0,9Ca0,1Ti0,8Fe0,2O3- (SCTF9182) e Sr0,6Ca0,4Ti0,8Fe0,2O3- (SCTF6482). La stabilità di queste polveri nei confronti della CO2 è stata studiata con l'analisi termogravimetrica (TGA) e sono stati eseguiti test di permeabilità su membrane dense sinterizzate nell'intervallo 600°-1000°C in gradiente di pressione parziale con aria e argon come gas di alimentazione e sweep. Inoltre, sono stati eseguiti test di permeazione a lungo termine sulle membrane SCTF9182 in atmosfera di CO2. È stato osservato che la stabilità del reticolo di perovskite in ambiente contenente CO2 è stata migliorata dalla sostituzione del Ca, mitigando la formazione indesiderata di carbonati. Al contrario, la permeabilità non è stata ridotta dall'introduzione del Ca, il che rende questa sostituzione promettente per lo sviluppo di nuovi materiali per gli OTM. Inoltre, la membrana SCTF9182 ha mostrato un flusso costante di separazione dell'ossigeno e nessuna degradazione di fase dopo aver permeato per 340 ore a 900 °C con elio come gas di sweep e per 170 ore a 900 °C con un flusso gassoso di sweep contenente il 40% di CO2. I materiali identificati sono stati impiegati per preparare membrane dual-phase composte da una miscela del noto conduttore ionico ossido di cerio dopato con gadolinio (CGO) e delle perovskiti precedentemente sintetizzate STF82, SCTF9182 e SCTF6482. Sono state identificate le condizioni di sinterizzazione più adatte per ottenere membrane dense a tenuta di gas ed evitare qualsiasi interazione di fase tra CGO e STF/CSFT. Sono stati eseguiti test di permeabilità sia su membrane dense che su membrane dense con uno strato di attivazione di LSCF sulla superficie, che supera le limitazioni legate alle reazioni di scambio superficiale. Le membrane dual-phase non hanno migliorato la permeabilità rispetto alle membrane single-phase e, aggiungendo lo strato di attivazione, tutte le membrane hanno mostrato la stessa permeabilità, evidenziando che il fattore limitante, in questo caso, è la conduzione ionica attraverso la fase CGO. Infine, è stata studiata la sostituzione del bario. In questo caso, il bario ha un raggio ionico più alto dello stronzio, che potrebbe facilitare la formazione di vacancies di ossigeno e migliorare la permeazione degli ioni di ossigeno. Il bario è stato sostituito nelle stesse percentuali del calcio, quindi le perovskiti Sr0,9Ba0,1Ti0,8Fe0,2O3- (SBTF9182) e Sr0,6Ba0,4Ti0,8Fe0,2O3- (SBTF6482) sono state sintetizzate per reazione allo stato solido e il trattamento di sinterizzazione è stato ottimizzato per entrambe le composizioni, al fine di evitare la formazione di cricche e ottenere membrane bulk a tenuta di gas. I test di permeabilità hanno rivelato una permeabilità comparabile per le tre perovskiti STF82, SBTF9182 e SBTF6482 per l'intervallo di temperatura 750-1000 °C. Come nel caso del Ca, la sostituzione di Sr con Ba in frazioni fino al 40% sembra avere solo un effetto minore sulle prestazioni di permeabilità all'ossigeno.