Nano-photocatalysts: design, up-scale and characterization model

La carenza di acqua potabile nei paesi sotto sviluppati e la crescente quantità di inquinanti emergenti nelle zone fortemente industrializzate rappresentano due criticità estreme dell’attuale quadro globale. Se da una parte l’esigenza è quella di rendere potabile l’acqua contaminata principalmente da batteri, sostanze organiche e coloranti, dall’altra parte l’industrializzazione e l’avanzare della tecnologia hanno introdotto nuove categorie di inquinanti come ormoni, microbi e virus, prodotti farmaceutici, detergenti e microplastiche nella lista di contaminanti delle acque reflue. Gli inquinanti emergenti non vengono rimossi dalle attuali tecniche di purificazione delle acque comuni alla maggior parte degli impianti urbani di purificazione, da cui la necessità di indagare nuove tecnologie, come le nanotecnologie, in grado di sottrarre all’acqua contaminanti potenzialmente tossici. Questa tesi propone quattro soluzioni principali, come punti chiave di innovazione. Sviluppo e caratterizzazione chimico-fisica e funzionale di nano-fotocatalizzatori in un’ottica di Safe-and-Sustainable-by-Design (SSbD). (Cap. 1). Sono stati sviluppati e caratterizzati quattro diversi nano-fotocatalizzatori: 1. nanosol di biossido di titanio (TAC) di origine commerciale; 2. polvere di nitruro di carbonio sintetizzato termicamente (g-C3N4); 3. nanosol di biossido di titanio etero-coagulato con biossido di silice (TiO2:SiO2); 4. polvere di biossido di titanio supportata su grafene ossido, ottenuta con metodo sonochimico (TGO). Le proprietà strutturali, colloidali e optoelettroniche, sono state misurate, e correlate a quelle funzionali, utilizzando come modello di inquinante organico il colorante Rodamina B e come fonte di irraggiamento lampada UV o simulatore solare. Alle prestazioni funzionali sono stati affiancati profili di costo e sostenibilità ambientale valutati con modelli di Life Cycle Assessment e Life Cycle Costing, applicati alla fase di utilizzo dei materiali. L’unione dei tre aspetti ha permesso di individuare intervalli decisionali relativi alle variabili: tipo di materiale, fonte e tempo di irraggiamento, che garantissero la massima funzionalità, mantenendo costi e impatto ambientale al minimo. Dallo studio è emerso che il materiale TAC e il composito da esso formulato (TiO2:SiO2) garantiscono aree di decisione maggiori, favorendo il loro impiego, rispetto agli altri materiali, i quali soffrono dell’alto consumo di energia necessario alla preparazione (TGO) o della più bassa efficienza fotocatalitica (g-C3N4). Scale-up di un foto-reattore su scala semi-pilota utilizzando nano-fotocatalizzatori supportati su tessuti. (Cap. 2). In risposta alla necessità, oggi primaria, di trasferire conoscenze e tecnologie messe a punto su scala di laboratorio ad una scala di interessa industriale, i nano-fotocatalizzatori sono stati immobilizzati su supporti tessili ed inseriti come matrici attive in un impianto pre-pilota in grado di trattare in continuo circa 6L di acqua a ricircolo. Da una ottimizzazione multi-variabile (tipo di irraggiamento, temperatura di lavoro, tipo di tessuto, tipo di rivestimento), sulla base della funzionalità dei nano-fotocatalizzatori, è emersa come strategia vincente l’applicazione di un rivestimento di TiO2:SiO2 su cotone, ad una temperatura di lavoro di 25°C. Sviluppo di modelli sperimentali predittivi del potere ossidativo dei nano-fotocatalizzatori come indicatori della loro funzionalità e del potenziale (eco) tossico. (Cap. 3). In risposta alla necessità sempre più sentita di avere a disposizione metodi veloci e semplici per valutare gli indicatori, associati alla reattività superficiale dei nanomateriali, predittivi di una loro reattività funzionale e biologica, sono stati sviluppati e investigati modelli sperimentali per la valutazione del potere ossidativo dei nano-fotocatalizzatori, mediato dalla produzione di specie radicaliche ad ossigeno (ROS). È stato valutato il consumo delle due coppie redox GHS/GSSG e Cisteina/Cistina, in prima linea nella difesa cellulare da agenti ossidanti, così come la ossidazione mediata da OH• della p-nitroanilina (RNO). Si è evinto che il materiale che maggiormente richiede chimici nella sua sintesi, il TGO, ha un elevato potere ossidativo mentre l’accoppiamento della SiO2 con il TiO2 permette di aumentare l’efficienza fotocatalitica, a dispetto di una diminuita produzione di ROS, facendo così del materiale TiO2:SiO2 un ottimo candidato in un’ottica di SSbD. Come strumento predittivo, è stato anche utilizzato un modello computazionale basato sul machine learning, che identifica le caratteristiche delle nanoparticelle e le condizioni di esposizione e le correla con il consumo di antiossidanti e la generazione di ROS, fornendo indicazioni su quali sono i parametri che maggiormente influenzano il potere ossidante, in un ottica di ottimizzazione del nano-fotocatalizzatore, secondo l’approccio SSbD. Identificazione e caratterizzazione di una nuova classe di inquinanti: micro-nano plastiche (MNPs). (Cap. 4). In risposta al crescente interesse per gestire una classe emergente di inquinanti, ovvero le micro-nano plastiche e valutare quale impatto possa derivare dall’esposizione sia dell’uomo che dell’ambiente sono state caratterizzate alcune plastiche di maggiore rilievo (PE, PS e PET) e studiati i metodi di dispersione in matrici ambientali, sfruttando approcci e protocolli messi a punto dallo studio delle nanoparticelle. Grazie alla partecipazione al progetto europeo PlasticsFate EU (Plastic fate and effects in the human body – GA: 965367), abbiamo avuto accesso ad un repository di MNPs rappresentative, differenti per tipologia di polimero, origine, dimensioni e scenari di utilizzo. Dallo studio è emerso che attraverso la semplice misura del potenziale zeta e del punto isoelettrico è possibile individuare se sono presenti additivi di sintesi e come influenzano lo stato di dispersione. In risposta all’esigenza di ottimizzare i protocolli di dispersione, per garantire riproducibilità alle caratterizzazioni chimico-fisiche e biologiche sono stati testati due disperdenti di diversa natura: Bovine Serum Albumin (BSA) e Sodium Surfactin. In particolare quest’ultimo verrà analizzato per la sua biocompatibilità e considerato dal progetto come valida alternativa all’utilizzo del BSA (disperdente di elezione per i protocolli di dispersione delle nanoparticelle in ambito nano-safety), poiché presenta un grado di efficienza molto elevato.