Sviluppo di celle fotovoltaiche bifacciali o a film sottile basate su calcogenuri complessi con deposizioni fisiche da vuoto e da fase liquida

Il cambiamento climatico è di certo il maggior problema del secolo. Politiche coraggiose di rinnovamento energetico verso fonti rinnovabili devono essere attuate a livello mondiale il più velocemente possibile. In particolare, per quanto riguarda la tecnologia fotovoltaica, sorgono alcune gravi sfide, legate alla disponibilità e ai costi delle materie prime e, allo stesso tempo, alla crescente richiesta di energia pulita. Per questi motivi, un grande numero di pubblicazioni scientifiche è oggi dedicato a trovare materiali alternativi applicabili nelle tecnologie preesistenti. Tra queste, le celle solari a film sottile (CSFS) richiedono uno studio accurato su nuove soluzioni per ogni strato costitutivo al fine di migliorare significativamente le prestazioni. L'obiettivo di questo lavoro è quello di esplorare possibili materiali e processi di deposizione modifiche a CEFS a base di calcogenuri. L'architettura di partenza è composta da un materiale di supporto come vetro; un substrato metallico o composto da ossidi conduttivi (OC); la giunzione p-n (parte principale della cella) composta da strato assorbitore e buffer di CdS e due strati di contatto in ZnO non drogato e drogato con Al. Tre approcci principali sono stati investigati: [1] Ingegnerizzazione di substrati di back contact per migliorare le prestazioni e ampliare le aree attive per l'applicazione delle celle solari bifacciali; [2] Studio dei parametri di deposizione mediante tecnica di RF-sputtering per la crescita orientata di uno strato assorbente alternativo (Sb2S3); [3] Sviluppo di metodologie di deposizione e lavorazione a basso costo, ecologiche e scalabili per la realizzazione di dispositivi solari innovativi basati su vernici/inchiostri CuInS2 (CIS) ottenuti tramite macinazione a sfere ad alta energia. [1] Una cella bifacciale, grazie ai suoi due contatti trasparenti, può raccogliere sia l'albedo che la luce diretta. Rappresenta una soluzione intelligente per migliorare le prestazioni del fotovoltaico, limitando allo stesso tempo la quantità di materiale impiegato per produrre una singola cella. Le celle bifacciali sono generalmente meno efficienti delle celle classiche. Ciò è dovuto alle caratteristiche del contatto posteriore, solitamente gli OC sono meno performanti dei metalli nell'estrazione della fotocorrente nei dispositivi a grande area. Per questo motivo, abbiamo lavorato alla definizione di nuovi substrati ingegnerizzati che potrebbero fondere le proprietà ottiche di un TCO con le proprietà elettriche di un metallo. In particolare, una griglia di Mo viene incorporata in uno strato di OC, attraverso un processo fotolitografico seguito da un etching chimico selettivo. Subito dopo l’OC selezionato è depositato attraverso RF-sputtering. Il processo complessivo è stato sviluppato con processi fotolitografici positivi o negativi, a partire da substrati commerciali o auto-prodotti. Lo strato misto garantisce un miglioramento delle aree attive: l’OC fornisce un comportamento bifacciale, il Mo una efficace raccolta dei portatori. In particolare, gli strati misti Mo:FTO (F:SnO2) presentano prestazioni migliori rispetto ad un dispositivo bifacciale non ingegnerizzato. Tuttavia, alcune limitazioni del processo di preparazione di Mo:FTO, rendono questo strato ingegnerizzato non adatto per l'applicazione finale. Al contrario, i substrati Mo:ITO (In2-xSnxO3) risultarono essere i migliori grazie al comportamento quasi ideale dei diodi, al raggiungimento di aree attive superiori ai 2 cm2, alle resistenze di strato basse ed elevate resistenze di corto circuito. Ulteriori studi sono in corso per raffinare i processi di preparazione di questi contatti misti e per fabbricare correttamente una cella fotovoltaica a base di CuIn0.5Ga0.5Se2 depositata tramite Low Temperature Pulsed Electron Deposition (LT-PED). [2] Una delle soluzioni alternative dei film sottili è trovare materiali attivi che non contengano materiali costosi o tossici come In, Ga e Cd. Un candidato promettente è Sb2Se3. È un semiconduttore di tipo p ad alto assorbimento che può, teoricamente, raggiungere efficienze superiori al 28%, in accordo con la teoria Shockley–Queisser. Grazie alla sua struttura covalente quasi monodimensionale a nastro, le coppie fotogenerate possono muoversi quasi liberamente lungo i nastri covalenti mentre in altre direzioni sono ostacolati da conduzioni a hopping a causa di forze di Van der Waals. Pertanto, in un tale sistema, un ruolo chiave è svolto dall'orientamento di crescita cristallografica dello strato: in particolare, devono essere evitate le riflessioni (hk0), che identificano i nastri completamente adagiati sul substrato. Al contrario, sia l'orientamento dei nastri (hk1), cioè inclinato, sia quello (00l), caratterizzato da nastri normali al substrato, dovrebbero essere ottenuti per massimizzare l'estrazione di corrente. Pertanto, è stato effettuato uno studio teorico per valutare quali substrati possono eventualmente influenzare una corretta crescita di Sb2Se3. Ragionando sulla compatibilità epitassiale e i parametri reticolari, è stata messa a confronto un'ampia selezione di materiali per il contatto posteriore. I dati strutturali sono stati recuperati tramite il software Vesta e le simulazioni ICSD. I risultati sono stati controversi: tutti i metalli testati, ZnO e FTO favoriscono le riflessioni (hk0), inoltre, ITO può produrre orientamenti casuali. Nonostante ciò, è stato osservato un fatto interessante: le deposizioni RF-sputtering, se prolungate nel tempo, sembrano consentire l'auto-orientamento di Sb2Se3. I test preliminari hanno mostrato grandi miglioramenti nella promozione delle riflessioni (hk1) e (00l). Infine, è stato ideato un nuovo back contact ingegnerizzato, e studi in corso ne stanno verificando l'efficacia. Verrà preparata una distribuzione di nanofili di ZnO orientati normali al substrato. Tale strato potrebbe influenzare una crescita di nastri concordanti con gli assi dei nanofili di ZnO, favorendo così riflessioni di tipo (00l). I primi tentativi sembrano confermare l'affermazione di cui sopra. [3] Uno studio molto completo ha riguardato lo sviluppo di dispositivi solari innovativi basati su CIS ottenuti mediante deposizione in fase liquida a bassissimo costo. Polveri omogenee e sub micrometriche sono state ottenute mediante reazione meccanochimica eseguita mediante esperimenti di macinazione planetaria a sfere ad alta energia. Successivamente, le vernici CIS sono state preparate mediante raffinamento assistito da un solvente (2-propanolo) e miscelando una piccola quantità di NaF (0,2% in massa) come drogante. Queste vernici sono state depositate con tecniche semplici, come la pittura manuale a pennello o goccia a goccia. Attraverso un processo standardizzato, composto da quattro passaggi, la distribuzione della polvere è stata poi trasformata in un film e completata con uno strato di CdS per creare una giunzione p-n. Tuttavia, circa il 2% di S è stato sistematicamente perso, probabilmente durante la fase di annealing. L'analisi morfologica, effettuata da AFM e SEM, ha confermato che, dopo questo articolato processo, i film erano più lisci rispetto ai campioni depositati, con spessori altamente riproducibili di circa 2 µm. Sono state raggiunte una resistività notevole di 200 Ω·cm, una mobilità media di 10 cm2/(V∙s) e una concentrazione dei portatori intrinseci di 1015 cm. Sorprendentemente, questi risultati erano comparabili con quelli ottenuti su CIS depositati con le comuni tecniche sottovuoto come LT-PED. Due strati finestra (ZnO e Al:ZnO) sono stati quindi depositati tramite RF-sputtering, completando la cella solare. È stato raggiunto solo lo 0,22% di efficienza, oltre a basse correnti e tensioni sui dispositivi a base di Mo. Inoltre, sono state individuate anche elevate resistenze di serie dovute alla presenza di polveri CIS molto fini porta a un enorme rapporto superficie/volume. Il basso tasso di drogaggio e probabilmente una cattiva diffusione dovuta ad un blando utilizzo della temperatura durante la lavorazione del film, non hanno aiutato a passivare i bordi di grano e ad ottenere caratteristiche migliori. Per questo motivo due strade indipendenti ma simultanee sono state indagate: a) La stabilizzazione e diffusione di una vernice di dopante a base di NaF; b) Lo studio di nuovi processi di ricristallizzazione dello strato assorbitore. (a) Una nuova vernice NaF è stata stabilizzata in 2-propanolo mediante trattamento di macinazione a sfere. Una goccia è stata depositata sul substrato scelto (FTO o Mo) e diverse operazioni, differenti per ogni materiale, hanno portato alla preparazione di una distribuzione omogenea di unità cristalline separate. Successivamente, il CIS è stato depositato manualmente, quindi trattato come sopra riportato; infine, la cella è stata completata mediante RF-sputtering. Una leggera diffusione del drogante alcalino dal fondo dello strato assorbente solare ha contribuito a raddoppiare le correnti di estrazione. Le efficienze dello 0,60% e dello 0,70% sono state raggiunte sia nei dispositivi basati su Mo che FTO. Nonostante ciò, la tensione a circuito aperto e i fattori di riempimento non sono risultati ottimali. Tali prestazioni molto scarse possono essere eventualmente attribuite alla bassissima cristallinità dell'assorbitore e alla diffusione del drogante. (b) La fase di annealing in sistema aperto è stata modificata introducendo un trattamento termico a sistema chiuso che potesse consentire di lavorare in atmosfera selezionata aumentando le temperature interne. In particolare, si è scelto di lavorare in sovrapressione di zolfo avendo cura di calibrarne la quantità in funzione della temperatura di lavoro: una pressione parziale di troppo alta può infatti avvelenare lo strato CIS, una pressione troppo bassa può portare alla sublimazione dello zolfo o alla decomposizione del CIS. L'equilibrio è stato trovato lavorando con 150 mg di zolfo a 600°C per 30 minuti. La cristallinità CIS è stata notevolmente migliorata ma, nonostante ciò, dopo alcune prove elettriche, il semiconduttore è risultato totalmente compensato ed è stato misurato un comportamento di tipo isolante con resistenze in serie superiori a 1 MΩ*cm. Una possibile spiegazione può essere data considerando un'azione dannosa del 2-propanolo: il solvente rimasto intrappolato all'interno del film, durante l’annealing ad alte temperature, può decomporsi, causando avvelenamento da carbonio dello strato CIS e quindi perdita delle proprietà fotovoltaiche. Per risolvere questi problemi, è in fase di studio una nuova vernice a base d'acqua.