Synthesis, phase transitions, degassing behaviour of melanophlogite (type i clathrate)

La melanoflogite è un clatrato silicatico avente una struttura porosa, costituita da un’impalcatura tridimensionale di tetraedri [SiO4], i cui vertici sono condivisi a formare delle gabbie poliedriche, pentagonododecaedriche [512] e tetracaidecaedriche [51262], che possono ospitare delle molecole gassose al loro interno. La presenza di queste cavità strutturali rende la melanoflogite un potenziale mezzo di stoccaggio di gas, sia per il trasporto, sia per la rimozione di gas serra dall’atmosfera terrestre. La definizione dei processi di assorbimento e desorbimento e della cinetica sono i principali problemi: al momento, sono disponibili solo poche informazioni per spiegare il rilascio dei gas ospiti in funzione di una temperatura crescente. Le finalità di questa tesi sono la sintesi di melanoflogite, e lo studio delle trasformazioni strutturali e dei processi di degassamento, in funzione della temperatura. Campioni naturali e sintetizzati di melanoflogite sono stati studiati mediante un approccio multi–analitico. Sono state effettuate analisi diffrattometriche, termogravimetriche, ed di calorimetria differenziale a scansione, in condizioni di temperatura variabile tra –163 e 1000 °C, su campioni di melanoflogite naturale e sintetizzata, quest’ultima ottenuta specificamente per questo studio. Il lavoro è stato preceduto da una caratterizzazione Raman dei campioni indagati, al fine di identificare i gas ospiti all’interno delle gabbie. L’osservazione diffrattometrica su polveri, svolta con sorgenti di raggi X convenzionali e non convenzionali, ha mostrato una variazione anomala del volume in funzione della temperatura, con la riduzione dell’espansione termica per temperature crescenti. Questo aspetto è stato interpretato come legato alla presenza di almeno due transizioni di fase: la prima, da una simmetria cubica ad una ortorombica, a circa 60 °C; la seconda, da una simmetria ortorombica ad una monoclina, a circa –25 °C, entrambe caratterizzate da un decremento del volume indotto dalla transizione. La presenza di una variazione nei parametri di cella unitaria a –125 °C suggerisce una possibile terza transizione di fase, a suddetta temperatura. Analisi calorimetriche e dello “spontaneous strain” hanno mostrato che la transizione a 60 °C è di secondo ordine, mentre quella a –25 °C è di primo ordine. Il degassamento inizia a temperature piuttosto basse (180–200 °C), e prosegue in modo graduale, a temperature superiori. Tuttavia, non risulta completo neanche alle massime temperature raggiunte sperimentalmente (1000 °C), ed avviene con una accelerazione attorno a 500 °C, per poi ridursi a temperature superiori. Il degassamento è associato ad una netta variazione del comportamento calorimetrico, ed ad una forte riduzione dell’espansione termica. Il modello di degassamento proposto comprende una prima fase, a temperature moderatamente basse, in cui avviene un preliminare rilascio di gas, presumibilmente dalle gabbie più vicine alla superficie, ed una seconda fase, a temperature superiori, quando comincia il degassamento delle gabbie più interne, in modo relativamente più lento. Come risultato, si ha la permanenza di gas nelle gabbie silicatiche a temperature superiori a 1000 °C. La sintesi di melanoflogite è stata ottenuta con TEOS (ortosilicato tetraetile), acqua e metilammina, impiegata come agente templante, in autoclave, ed è avvenuta in un intervallo termico ridotto: a 160 °C, la cristallizzazione di melanoflogite è inibita, mentre a 180 °C, si ottengono cristobalite e quarzo. Il confronto tra i dati delle sintesi e le evidenze di terreno suggerisce condizioni di formazione a temperature inferiori a 180 °C, e superiori alla temperatura di transizione nella simmetria cubica, a 60 °C. Per temperature più basse, occorre proporre processi di cristallizzazione di natura per ora non chiara.