La genesi dello zolfo: un nuovo contributo attraverso lo studio dei depositi evaporitici del Messiniano

Questo progetto ha l'obiettivo di a) contribuire alla comprensione della genesi dello zolfo sedimentario attraverso lo studio dei depositi solfiferi del Messiniano dell’area mediterranea e b) di verificare la validità e l'applicabilità su questi giacimenti dei modelli di formazione di zolfo nativo attraverso la trasformazione di rocce evaporitiche solfatiche così come ipotizzato da Machel (2001). Tali rocce solfatiche furono depositate durante la Crisi di salinità del Messiniano (MSC; 5,97 - 5,33 Ma). Lo studio è focalizzato sull'identifizione dei fattori stratigrafico-sedimentologici predisponenti nonché sulle modalità e le tempistiche del processo di genesi dello zolfo sedimentario. Le implicazioni finali del progetto saranno sia a carattere generale che incentrate sul processo di formazione dello zolfo stesso, ovvero di: • contribuire allo studio dell'evoluzione tettonico-sedimentaria e diagenetica dei bacini messiniani presi in esame • migliorare la comprensione generale degli eventi legati alla MSC • fornire un metodo aggiuntivo per l'analisi di bacino per esplorazione petrolifera utilizzando lo zolfo come o marker della presenza di source-rock e/o dei processi di migrazione di eventuali idrocarburi maturi o elemento utile nello studio di bacini sedimentari, principalmente quelli evaporitici, da un punto di vista di modellazione termica La formazione dello zolfo nativo in successioni sedimentarie è imputata a processi bio- e geo-chimici a spese di evaporiti solfatiche. Il processo, definito BSR (Bacterial Sulfate Reduction; Machel, 2001) avviene in condizioni di bassa temperatura (< 80°C) attraverso una 1a fase, catalizzata dall’opera di batteri solfo-riduttori, di riduzione dei solfati contenuti in gessi e anidridi e una 2a fase di ri-ossidazione con precipitazione di zolfo nativo e carbonato. Elemento fondamentale per questo processo è la presenza di sostanze di derivazione organica che risultano necessarie ai processi metabolici dei batteri solfo-riduttori catalizzanti del processo. I principali problemi aperti legati alla formazione di zolfo sedimentario via BSR sono: • la genesi è applicabile ai depositi di zolfo del Messiniano ? • sussistono particolari condizioni a contorno che facilitano e/o vincolano la BSR ? • esiste un contesto deposizionale predisponente al processo ? • è possibile un range di temperatura e una finestra temporale in cui si forma lo zolfo ? • sussistono processi diagenetici propedeutici alla BSR ? • è possibile utilizzare la presenza di zolfo come marker di definiti processi ? Studi preliminari indicano che la distribuzione dello zolfo nei depositi legati alla MSC sembra collegata al contesto deposizionale e all'evoluzione geologica dei bacini sedimentari interessati, pertanto, è stato sviluppato un modello genetico, da testare, che prevede 5 fasi: 1. formazione di bacini marginali (wedge-top) e bacini profondi (foredeep) a causa di processi geodinamici legati all'evoluzione dell'area mediterranea (pre-MSC) 2. deposizione di argille ricche in materia organica (possibili source rock) in bacini relativamente profondi e, in quantità minori, in bacini marginali associati a rocce evaporitiche (stadio 1 MSC) 3. rapida deposizione di gessi primari nei contesti marginali e di gessi clastici nei contesti profondi al di sopra dei depositi organogeni presenti che vengono così sigillati (stadio 1+2 MSC) 4. applicazione del carico litostatico prodotto dall’accumulo dei successivi depositi (stadio 3 MSC e post-MSC) fino al raggiungimento di temperature idonee alla BSR 5. esumazione ed esposizione subaerea dei depositi evaporitici e dei giacimenti solfiferi Al fine di definire il contesto deposizionale e valutare la possibile evoluzione diagenetica dei depositi in esame sono state eseguite le analisi qui elencate: 1. approfondimento stratigrafico attraverso analisi sedimentologiche e chemostratigrafiche 2. analisi petrografiche/spettroscopiche su sezioni sottili mediante l'uso del microscopio ottico e con metodo SEM e RAMAN 3. analisi spettroscopiche XRD su polveri di campioni di rocce 4. analisi di natura geochimico isotopiche sulle polveri già analizzate con XRD del • δ13C su carbonati presenti nei calcari solfiferi • δ34S su zolfo nativo nei calcari solfiferi e su solfato delle evaporiti solfatiche • δ18O su carbonati del calcare solfifero e su solfato delle evaporiti solfatiche • 87Sr/86Sr su carbonati del calcare solfifero e su solfati delle evaporiti 5. analisi petrografiche di riflettanza della vitrinite dei depositi pelitico/marnosi (pre-, sin- e post-MSC) 6. modellazione termica di bacino con l'ausilio di appositi software Queste tesi si è concentrata sui depositi solfiferi presenti in 3 aree selezionate in quanto particolarmente importanti sia per il legame con la MSC sia perchè si distribuiscono paleo-geograficamente in modo più omogeneo possibile e ricoprono molti dei possibili contesti geologici interessati dalla MSC. Queste aree sono: • Appennino Settentrionale: l'area analizzata comprende 4 sotto-bacini (Vena del Gesso, Giaggiolo-Cella, Sapigno e Padano-Adriatico) in grado di rappresentare diversi contesti geologici e perciò fornire un quadro completo sull'applicabilità del modello. • Bacino di Lorca: secondo quanto riportato da diversi autori, la successione qui presente mostra esempi di zolfo nativo associato a carbonato in intervalli stratigrafici formatisi, via processi biomediati, a spese di gesso primario. E' un contesto esemplare per testare la teoria di formazione dello zolfo attraverso la BSR. Inoltre si è cercato di risolvere la questione ancora controversa relative alla sua età (Messiniano o Tortoniano). • Macro-bacino di Caltanissetta: la presenza dell'unità Calcare di Base tipo 1 avente caratteristiche tipiche dei prodotti generati dalla BSR la rende area ideale per testare il modello di genesi dello zolfo. Sulla base dei dati raccolti e della loro discussione, vengono ora riportate le conclusioni a valenza generale che rispondo (R) agli interrogativi aperti (D) posti in precedenza: D) la genesi è applicabile ai depositi di zolfo del Messiniano ? R) E' confermata l'applicabilità del modello BSR ai depositi solfiferi analizzati attraverso: • Ricostruzione termica - la fase di modellazione indicano paleotemperature massime di 74°C raggiunte dalle unità ricche in materia organica soggiacenti le unità evaporitiche, compatibili con quelle del processo BSR (max. 80°C) • Caratterizzazione mineralogico-petrografica - in tutte le aree di studio sono stati individuati depositi carbonatici secondari (con texture da processi biomediati) associati a zolfo e, localmente, gesso secondario. Questa associazione precipita nella porosità delle rocce carbonatiche incassanti successivamente alla dissoluzione di gesso primario. • Caratterizzazione geochimica isotopica - i valori negativi di δ13C nel carbonato suggeriscono che la formazione dello zolfo sedimentario avvenga con un deciso contributo di materia di derivazione organica ad opera di processi biomediati, come suggerito dallo shift negativo del δ34S tra solfato originale e zolfo. D) sussistono particolari condizioni a contorno che facilitano e/o vincolano la BSR ? esiste un contesto deposizionale predisponente al processo ? R) L'analisi petrografica ha evidenziato la presenza di rocce evaporitiche a composizione ibrida carbonatico-gessose nelle facies clastiche e/o primarie. E' probabile che la maggiore porosità (primaria o indotta) delle rocce calcaree giochi un ruolo chiave sia come fattore che facilita la permeazione di fluidi in grado di dissolvere i solfati sia per la successiva distribuzione dei fluidi arricchiti di fasi carbonatiche e fasi solfatiche (tra cui lo zolfo) in procinto di riprecipitare. Viceversa, si è notato che la formazione di zolfo non si verifica quando le facies evaporitiche è a composizione esclusivamente solfatica. Questo dato ha modificato l'idea iniziale sul modello BSR-OX ovvero che lo zolfo si potesse generare solo nei contesti di avanfossa. Si è visto che lo zolfo è presente in una moltitudine di contesti termicamente più freddi rispetto ad altri più caldi ma non mineralizzati. La collocazione temporale dei calcari solfiferi nel modello MSC ha identificato l'avvenuta BSR in: • depositi legati al 1° stadio della crisi in contesti sia marginali (Appennino Settentrionale) che profondi (Bacino di Lorca). • depositi legati al 2° stadio della MSC in contesti profondi (Appennino Romagnolo e Bacino di Caltanissetta) E' bene tener conto che i depositi legati al 1° stadio sono comunque meno sviluppati, geograficamente e in quanto ad abbondanza di zolfo, rispetto a quelli del 2° stadio, quindi, il ruolo del contesto deposizionale delle evaporiti (marginali VS. profonde) è comunque un elemento importante. D) è possibile definire un range di temperatura e una finestra temporale in cui si forma lo zolfo ? R) Le temperature ottenute dalla modellazione termica raggiunte dai depositi ricchi di materia organica soggiacenti le unità evaporitiche risultano comprese tra 38°C e 74°C quindi compatibili con la BSR e sufficienti a determinare la biodegradazione della materia organica e lo sviluppo di nutrienti per i processi metabolici vitali dei batteri operanti la BSR. I dati in nostro possesso non consentono di definire una finestra temporale minima affinché il processo BSR avvenga. E' stato al contempo possibile definire che, nei contesti da noi analizzati, la BSR si è verificata in condizioni diagenetiche non tardive (non recenti). D) sussistono processi diagenetici propedeutici alla BSR ? R) I dati derivati dalla modellazione termica indicano che il processo BSR può avvenire anche senza che sia verificata la transizione gesso-anidrite, processo spesso associato ai depositi solfatici collegabili a carbonati solfiferi. In ogni caso, dato che le condizioni di temperatura necessarie alla transizione gesso-anidrite sono superiori a quelle necessarie alla BSR, è fortemente probabile che l'eventuale zolfo sedimentario presente in associazione a litologie composte da anidrite (o gesso microcristallino da reidratazione di anidrite) sia dovuto a processi di riduzione solfatica biomediata. Alcuni valori isotopici, evidenze petrografiche e dati di campagna indicano la possibile partecipazione alla genesi dell'associazione zolfo-carbonato di fonti organiche mature quali olio e metano di natura alloctona e migrate nel sistema. I dati in nostro possesso non permettono di valutare il possibile grado di interazione tra alloctono ed autoctono. Tuttavia, laddove vi sia ragionevole certezza di idrocarburi maturi migrati, la quantità di zolfo pare essere maggiore rispetto ad altre zone. D) possibile utilizzare la presenza di zolfo come marker di definiti processi ? R) Dai dati ottenuti, è possibile affermare che, a determinate condizioni, lo zolfo può essere utilizzato come marker della presenza di source rocks e/o della migrazione di idrocarburi maturi. La modellazione termica ha permesso di definire anche elementi non prettamente connessi con la genesi dello zolfo ma importanti per quanto riguarda processi diagenetici che coinvolgono rocce evaporitiche e bacini (evaporitici) tendenzialmente freddi (<100°C), ad esempio: • è stato possibile definire un lasso di tempo inferiore ai 270 Ka necessario al processo di transizione tra gesso ed anidrite, dato precedentmente sconosciuto. Inoltre, è possibile supporre che questo processo, grazie alla sua rapidità, sia parzialmente indipendente dal flusso termico. • sono state definiti con maggiore precisione (o confermati) i flussi di calore delle aree analizzate: o 50 mW/m2 per l'area siciliana o 35 mW/m2 per l'area del fronte appenninico settentrionale o ~ 41.5 mW/m2 per l'area del pozzo Sabbioncello001 (bacino Padano) • il modelling ha permesso di fare valutazioni precise sullo spessore di sedimento gravante su una successione nel caso in cui questa sia stato parzialmente o completamente erosa e qualora si sia depositato in contesti sintettonici, quindi, con variazioni di spessore laterale. A diretta applicazione di quanto appena detto è possibile affermare che i dati estrapolati contrastano con l'idea di una possibile copertura da parte di unità liguridi di tutto il fronte appenninico settentrionale compreso tra il lineamento del Sillaro e quello della Val Marecchia. • è stato possibile confermare l'applicabilità del vincolo di paleotemperatura legato alla transizione gesso-anidrite quale vincolo innovativo di modellazione termica • è possibile affermare che la presenza/assenza di zolfo minerale all'interno di una successione sedimentaria, a determinate condizioni, funge da vincolo di paleotemperatura in fase di modellazione termica. Per finire, lo studio condotto sul bacino di Lorca ha reso possibile inquadrare cronostratigraficamente all'età Messiniano la Formazione La Serrata e ridefinire in ottica MSC le unità litologiche presenti nella successione sedimentaria dell'area.