Crystal field and vibrational spectroscopy of rare earths in glasses and crystals for photonics

Le terre rare (TR) incluse in matrici cristalline isolanti sono caratterizzate da linee di assorbimento ottico e di emissione molto strette, configurandosi come sonde microscopiche estremamente sensibili al circondario (campo cristallino, interazioni TR-TR, TR-impurezza, TR-reticolo, interazioni iperfini). La conoscenza di tali interazioni, unita a quella di altri aspetti fondamentali, come lo schema dei livelli energetici e le probabilità di transizione, costituisce una base indispensabile per sfruttarne e controllarne le proprietà di amplificazione ottica, per applicazioni nel campo della fotonica. Nel caso dei vetri di silice drogati con TR, nonostante le righe di assorbimento siano larghe a causa del disordine (tipico di un vetro), la spettroscopia permette di ottenere informazioni sia sulla natura di eventuali aggregati (ordinati o amorfi) sia sui cambiamenti della matrice, entrambi indotti dalla presenza di TR. In questo lavoro di tesi sono stati studiati ioni di TR inclusi in diverse matrici, principalmente attraverso la spettroscopia di assorbimento ad alta risoluzione estesa ad un ampio intervallo spettrale (200-25000 cm-1) e applicata da 9 a 300 K. Per avere un quadro più completo e preciso dei fenomeni studiati sono state sfruttate altre tecniche complementari, come misure di microriflettività, dicroismo lineare, calore specifico, fotoluminescenza, TEM, EDS e AFM. In particolare, il lavoro si è rivolto allo studio di materiali di interesse per applicazioni in fotonica quali: 1. monocristalli di BaY2F8 (BaYF) drogati con Er3+, Tm3+ ed Ho3+; 2. monocristalli di YPO4 drogati con Ho3+; 3. monocristalli di YAl3(BO3)4 (YAB) drogati con Pr3+; 4. vetri SiO2 drogati con Ce3+, Gd3+, Tb3+, Yb3+ ed Eu3+. L’accurato studio degli spettri di assorbimento acquisiti al variare di temperatura, orientazione del cristallo e angolo di polarizzazione della radiazione incidente ha permesso la determinazione sperimentale dello schema completo dei livelli energetici introdotti da: 1. Tm3+ ed Ho3+ in BaYF; 2. Ho3+ in YPO4; 3. Pr3+ in YAB. Nei primi due casi la determinazione dei complessi schemi di livelli energetici è supportata e confermata da calcoli teorici (nell’ambito della teoria di campo cristallino); nel caso di Pr3+ in YAB, invece, le discrepanze tra i dati sperimentali e quelli teorici confermano le difficoltà già riscontrate per questa TR in altre matrici e i limiti del modello teorico. In ogni caso, il fitting teorico dei dati sperimentali fornisce i parametri di ione libero e di campo cristallino; dal confronto tra quelli qui ottenuti per Tm3+ ed Ho3+ in BaYF e quelli relativi a Nd3+, Dy3+ ed Er3+ nella stessa matrice, si ricavano gli andamenti attesi: i parametri di ione libero aumentano con il numero atomico, mentre quelli di campo cristallino diminuiscono o rimangono pressoché invariati. L’impiego di luce polarizzata non solo ha avuto un ruolo importante nella determinazione degli schemi dei livelli energetici (permettendo, ad esempio, di distinguere righe molto vicine tra di loro), ma ha anche permesso di identificare l’orientazione, all’interno della matrice, dell’ellissoide dielettrico e dei momenti di dipolo associati ad alcune transizioni in BaYF e YAB. I risultati ottenuti suggeriscono che i momenti di dipolo si possano collocare all’interno del cristallo lungo direzioni preferenziali. Come già menzionato in precedenza, gli ioni di TR possono essere sfruttati come sonde microscopiche sensibili al circondario. Proprio questa loro importante caratteristica, unita all’alta risoluzione disponibile, ha permesso di studiare le strutture fini che ‘decorano’ alcune righe di assorbimento e che sono dovute o ad interazione iperfine (nel caso di Ho3+ in BaYF e YPO4, e di Pr3+ in YAB) o a transizioni roto-elettroniche, cioè all’eccitazione simultanea di una transizione elettronica e di una rotazione parzialmente impedita (in campioni di BaYF drogati con Er3+ o Tm3+). Tale caratteristica è stata ampiamente sfruttata anche nello studio di vetri di silice drogati con Gd3+, Ce3+, Tb3+, Yb3+ ed Eu3+. L’analisi degli spettri di campo cristallino e vibrazionali ha permesso di mettere in evidenza, all’aumentare del livello di drogaggio, i cambiamenti della matrice e la formazione di cluster di ioni di TR. La struttura di tali cluster, molto simile a quella dell’ossiortosilicato (RE)2SiO5 della relativa TR, rimane amorfa in tutti i casi ad eccezione dell’ Eu3+, per cui si manifestano le tipiche caratteristiche di un circondario ordinato (confermato anche dalle immagini EDS).