Molecular structure and excited state dynamics: from OLEDs to 2D IR

The efficiency of optoelectronic devices, including OLEDs, lasers, and solar cells, critically depends on the competition between radiative and non-radiative decay pathways of excited states. Controlling these pathways requires a careful design of the active molecular species and an understanding of environmental effects, including vibrational and conformational dynamics. Achieving a complete picture of excited-state deactivation is challenging, as it demands the integration of experimental observations with theoretical models and theoretical calculations. This thesis addresses these challenges through three complementary studies. The first chapter investigates structure–property relationships in two families of donor–acceptor dyes relevant for thermally activated delayed fluorescence (TADF) in OLEDs. By exploring molecular modifications and solvation effects, the study elucidates how these factors influence excited-state dynamics, emission color, and TADF efficiency. The second chapter critically examines computational approaches for estimating non-radiative decay rates, comparing Fermi Golden Rule-based methods with rigorous open quantum system models. The third chapter explores the simulation of two-dimensional infrared (2D IR) spectra of phenol blue and outlines a path toward an original computational approach that will, in perspective, allow the treatment of the complex and mutually entangled relaxation dynamics of the dye and its surrounding solvent. Together, these studies provide a comprehensive understanding of the interplay between molecular design, environment, and excited-state relaxation, offering insights that can guide the optimization of optoelectronic materials.

L’efficienza dei dispositivi optoelettronici, inclusi OLED, laser e celle solari, dipende in modo critico dalla competizione tra i percorsi di decadimento radiativo e non radiativo degli stati eccitati. Il controllo di questi processi richiede un’attenta progettazione delle specie molecolari attive e una comprensione degli effetti dell’ambiente, inclusa la dinamica vibrazionale e conformazionale. Ottenere un quadro completo della disattivazione degli stati eccitati è impegnativo, poiché richiede l’integrazione di osservazioni sperimentali con modelli teorici e calcoli computazionali. Questa tesi affronta tali sfide attraverso tre studi complementari. Il primo capitolo indaga le relazioni struttura–proprietà in due famiglie di coloranti donatore–accettore rilevanti per la fluorescenza ritardata attivata termicamente (TADF) negli OLED. Esplorando modifiche molecolari ed effetti di solvatazione, lo studio chiarisce come questi fattori influenzino la dinamica degli stati eccitati, il colore di emissione e l’efficienza TADF. Il secondo capitolo esamina criticamente gli approcci computazionali per stimare i tassi di decadimento non radiativo, confrontando metodi basati sulla Regola d’Oro di Fermi con modelli rigorosi di sistemi quantistici aperti. Il terzo capitolo esplora la simulazione degli spettri infrarossi bidimensionali (2D IR) del fenolo blu e delinea un percorso verso un approccio computazionale originale che, in prospettiva, consentirà di trattare la complessa e strettamente intrecciata dinamica di rilassamento del colorante e del solvente circostante. Nel loro insieme, questi studi forniscono una comprensione completa dell’interazione tra progettazione molecolare, ambiente e rilassamento degli stati eccitati, offrendo indicazioni utili per l’ottimizzazione dei materiali optoelettronici.